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科学网热统批判第四章吉布斯佯谬解释中的历

时间:2019-06-08 21:57:50 来源:互联网 阅读:0次

除了几个难对付的硕博士外,2014年下学期主要承担了本科生三年级《热统》(课时64+8),和大学新生《专业导论》(课时8)这两门课。放假之后喘息稍微匀实,继续《热统》批判系列。《热统》教材中第四章为“多元系的复相平衡和化学平衡、热力学第三定律”,其中不可回避的部分为“混合理想气体的性质”。而当理想气体混合时,会出现一个所谓的吉布斯佯谬(Gibbs paradox)。在教科书中,有两个吉布斯佯谬,一个属于热力学,一个属于统计物理。一般的教材把这两个佯谬混起来讲。——————插播——————目前,吉布斯佯谬是“量子热力学”的研究课题之一。“量子热力学”这个名称有点自我矛盾,很多人反对这个名称。林宗涵先生认为热力学没有“经典”和“量子”之分。不过,“量子热力学”不是通常意义的热力学,而是研究通过对少自由度系统考察量子经典边界问题,更多地属于量子力学基础问题研究领域。不过本系列主要关注批判性教学,“量子热力学”只能割爱。————插播结束————一,什么是吉布斯佯谬?空腔中有两种不同的理想气体,各占1/2体积,不妨记为A和B,中间用隔板隔开。初始时,A和B分别平衡,但是压强p和温度T都相同。抽出隔板让两边的气体等温等压扩散,但是我们对这个中间过程不感兴趣。再次达到平衡之后,问系统始末两个平衡态熵变为多少? 这一过程中,计算结果如下:当两种气体不同,有一个熵增ΔS不同=nRln2,这一增加与气体的性质以及相差程度无关!公式中n为摩尔粒子总数,R为阿伏伽德罗常数。而当两种气体相同时,ΔS相同=0!自然界的宏观性质都是连续变化的,当两种气体分子越来越像直至终完全相同不能区分时,会发生一个ΔS从有限到零的跳跃。尽管这违背了人类对自然界宏观性质的直觉,理论上却千真万确。一个命题似乎不对而实际上正确,称为佯谬。二,吉布斯佯谬的教科书解释过程及其一个历史性瑕疵热力学教科书对吉布斯佯谬的解释100多年来基本没有变过。“当两种气体有所不同时,无论不同的程度如何,在原则上是可能有办法把两种气体分开的,因此在混合时有不可逆的扩散过程发生。”(王竹溪,热力学,p.236)而ΔS不同的出发点是两种不同的气体的混合。而当两种气体相同时,物理上扩散不导致任何宏观上的改变,故而ΔS相同=0。“从这里可以看出,物质的全同性与可分辨性对于熵的数值有决定性的意义。”(王竹溪,热力学,p.236) 可是,当翻到统计物理这部分时,看到的部分却是一个掩盖了一百多年的笑话。在近独立粒子的玻尔兹曼统计物理中,有如下公式:然后,求助于量子统计,多出一项-klnN!,才能给出符合广延量要求的熵。这些就是教科书中的标准处理。而这种处理源自Gibbs《Elementary Principles in StatisticalMechanics》(Dover,1902) pp. 206–207。事实上,(7.1.13)式中省略的不是一个积分常数,而是一个函数!为什么要把这个函数省略掉? 没有道理!而如果适当构造这个函数,就可以在玻尔兹曼统计物理中,直接给出一个符合广延量的熵的表达式,不和任何物理原理和事实冲突。也根本无需要求助于量子力学中的全同性原理!确认这是一个历史性的瑕疵,华盛顿大学的Jaynes教授关注了30年,其观点于1992年才得到公认。放狗一搜,以Gibbs paradox为主题的论文数以百计,Jaynes这篇文章的引用数。三,为什么省略的不是一个积分常数而是一个函数?对于可逆过程,Clausius定义的熵变为, 这个定义值得推敲。,这个定义仅仅对于粒子数N固定的系统才有效。如果需要对粒子数变化系统定义熵的话,则熵变本质上就不仅仅和 Gibbs should have failed to stress a fine mathematical point in almost the last words he wrote; but that for 80 years thereafter all textbook writers (except possibly Pauli) failed to see it.”(Jaynes, 1992)3,热力学系统中的熵是否可能非广延? 这问题本身很可能是一个陷阱!绕远一点好。延展阅读:1,《热统》批判章2,《热统》批判第二章3,《热统》批判第三章

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